Наполеон смог сосредоточить против России около 450 тысяч солдат, из которых собственно французы составляли половину. В походе принимали участие также итальянцы, поляки, немцы, голландцы, даже мобилизованные силой испанцы. Австрия и Пруссия выделили корпуса (30 и 20 тысяч, соответственно) против России по союзным соглашениям с Наполеоном. После вторжения сюда добавились подразделения (общей численностью до 20 тысяч), сформированные из жителей бывшего Великого княжества Литовского, которое Наполеон обещал (с определенными оговорками) восстановить после поражения России.

Россия имела большую армию, но не могла быстро мобилизовать войска из-за плохих дорог и обширной территории. Удар армии Наполеона приняли на себя войска, размещённые на западной границе: 1-я армия Барклая-де-Толли и 2-я армия Багратиона, всего 153 тысячи солдат и 758 орудий.Ещё южнее на Волыни (северо-запад Украины) располагалась 3-я армия Тормасова (до 45 тысяч, 168 орудий), служившая заслоном от Австрии. В Молдавии против Турции стояла Дунайская армия адмирала Чичагова (55 тысяч, 202 орудия). В Финляндии против Швеции стоял корпус русского генерала Штейнгеля (19 тысяч, 102 орудия). В районе Риги находился отдельный корпус Эссена (до 18 тысяч), до 4-х резервных корпусов размещались дальше от границы.

Нерегулярные казачьи войска насчитывали по спискам до 110 тысяч лёгкой кавалерии, однако реально в войне приняло участие до 20 тысяч казаков.